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环保材料在电缆料中的应用

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017-12-27     浏览次数:    

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随着人类对环保意识的逐渐提高,人们对聚氯乙烯(PVC)绝缘电缆护套提出了质疑,一些工业发达国爱已经提出了限制使用或全面禁止使用这类电缆的禁令。我国加入WTO后,对电线电缆产品的安全性、环保性提出了更高的要求,已成为电缆和电缆行业当前应着力解决的重大问题。20世纪90年代后期,国内高分子材料的应用技术与合成树脂及其共混改性技术发展较快,积极推动了线缆行业进入一个新材料的应用时代。环保材料具有燃烧时不产生有毒的小分子物质、烟雾及腐蚀性气体,不含有重金属物质,耐高温,可重复利用等优点。因而,对电缆材料开发中的选材提出了更高的要求。


1 基体树脂


PVC材料会产生氯原子,这些氯原子迅速与大气中的臭氧发生链式反应,从而迅速破坏大气臭氧层;另外,PVC材料在燃烧时会产生二恶英,二恶英是一类多氯代三环芳香化合物,根据其分子中氯原子的不同取代位置和数目,能产生209种异构体。这些化合物大部分具有强烈致癌、致突变的特点。


近年来,以聚烯烃电缆料代替PVC材料的呼声日益高涨,聚烯烃材料不含有害的低分子成分和重金属,燃烧时不产生有问题的物质(如HCI),聚烯烃树脂是热塑性物质,分子主链上是-C-C-,因而耐热性能高,有利于再生。这类材料有聚乙烯(PE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密芳聚乙烯(HDPE)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)等。以PE为基体树脂的电缆料在国内得到了飞速发展,PE类化学交联绝缘料、硅烷交联绝缘及护套料得到了广泛应用。PE改性技术发展很快,接枝PE母粒作为电缆基体或改性剂将显著改善电缆料的性能。李巧娟等以有机硅氧烷接枝低密度聚乙烯(LDPE),发现支链增加了非晶区的剑集密度,提高了击穿强度,增强了晶粒间的连接,因而提高了拉伸强度及断裂伸长率,同时提高了耐环境应力开裂能力。聚丙烯(PP)的结晶度高,挤出物表面光滑,性能优异,电性能优于PE,唯一的缺点是冲击强度低。近年来,PP以其优异的性能逐渐成为人们关注的热点,并在PP的抗冲性性方面有了新的突破。耿海萍等发现,对三元乙丙橡胶(EPDM)进行动态硫化后,其在PP中分散的粒径小并且EP-DM/PP酯比为40 60或60 40时,挤出物表面光滑。张玲等研究发现,(乙烯/辛烯)共聚物(POE)的加入使PP的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模性模量有所下降,而冲击强度提高。A.L.N.Da Silvi等研究了PP/POE共混体系,结果表明,PP/POE具有良好的加工性能。茂金属聚乙烯(mPE)弹性体分子链中没有双键,热稳定性强,分子量分布很窄。邱桂学等以mPE弹性体对PP进行增韧改性,拉伸强度为15.1MPa,断裂伸长率为129%。


2 阻燃剂


PVC中的氯含量高达56%,是自熄性聚合物,其氧指数达45%。而象PE这样的聚烯烃类材料的氧指数一般为17.4%。这对环保型阻燃提出了新要求。目前,应用较多是Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系,它的阻燃作用主要基于脱水吸热效应。Al(OH)3在200-300℃分解,吸热量为1794J/g;Mg(OH)2在340-490℃分解,吸热量为785.4J/g,Al(OH)3与Mg(OH)2两者一起加入,除可自发挥作用,如分解吸热、生成水蒸气冲淡可燃气体浓度、残渣沉积在塑料表面隔离氧化外,Mg(OH)2:有炭化作用,而Al(OH)3也有促进Mg(OH)2的炭化作用,二者的最佳比例大约是2:1。就Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃体系而言,要添加60份以上才能达到较好的阻燃效果,这对材料的力学性能和熔体流动性会产生很不利的影响。笔者发现,Al(OH)3/Mg(OH)2以5:4混合,再加入1%的钛酸酯偶联剂,充分搅拌后,Al(OH)3/Mg(OH)2与钛酸酯偶联剂发生键合,很好地结合在一起。钛酸酯偶联剂的分子链缠结在基体大分子链上,可以使制品的拉伸强度达2-3MPa,氧指数达35%。田春明等用含有Fe、Co、Ni、Cu的金属配合物对软PVC塑料的阻燃消烟作用进行了研究,发现二(乙酰丙酮基)合镍(Ⅱ)的效果最好,并与Al(OH)3/Mg(OH)2有协效作用。近年来,国外采用了一种新型高效抑烟材料八钼酸铵,在取得良好抑烟效果的同时,解决了三氧化钼对材料的染色问题和三氧化化钼的粒度分布宽而造成的分散问题。除此之外,赵芸等研究了纳米水滑石(LDH)和纳米Mg(OH)2无机阻燃剂对PVC及PE的阻燃效果,LDH是软PVC的良好的抑烟剂,这与纳米LDH分解后生成的产物有相当大的比表面积有关。由于极性的差别,无机阻燃剂与树脂的相容性较差,影响材料的力学性能和加工性能。刘芳等用原位反应法制备非卤阻燃PE母料,再添加到PP中,含极性基团的乙烯基单体起到偶联剂作用,在进行原位反应聚合时,含极性基团的乙烯单体的极性端与阻燃剂以化学键的形式紧密结合,非极性的双键端接枝到PP主链上,可以显著提高阻燃剂与PP的相容性。


3 增塑剂


PVC的增塑剂-邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的毒性也引起了全球的广泛关注。DOP是否致癌目前仍争论不休,但对DOP存在潜在的致癌危险,国际上已开始采取相应的措施,限制DOP的使用范围。磷酸酯类阻燃增塑剂具有阻燃和增塑双重功能,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少,可以代替部分DOP,同时可以减少其它阻燃剂的用量,特别是有毒阻燃剂的用量,是一种很好的阻燃增塑剂。磷酸二苯异辛酯(DPOP)取代部分DOP用于PVC电缆料中,还可以明显提高成炭率,与DOP共用可以提高材料的耐侯性,有效防止光老化,还可以减少其它阻燃剂的用量。另外环氧类化合物、环氧大豆油酸(2-乙基)乙酯(ESBO)的耐热性及耐低温性好,无毒,与Ba/Cd类稳定剂有协效作用。李修峰等以环氧大豆油酸作为辅助增塑用于低烟低卤电缆料,采用一种复合消烟体系,通过在PVC树脂中添加适量的Al(OH)3和合适的增塑剂,获得了烟密度为233、HCI释放量为8.24mg/g的综合性能优良的低烟低卤PVC护套料。柠檬酸酯是一种环保型无毒增塑剂,由于市场推广方面的原因,用户对柠檬酸酯类增塑剂知甚少。预测柠檬酸酯类增塑剂将会在环保型电缆中得到广泛应用。


4 稳定剂


热稳定剂是塑料助剂的重要组成部分,专用于PVC制品的加工,防止树脂在受热时引发的老化降解现象。目前,全世界热稳定剂的消费总量已达30万t/a,其中铅盐、复合金属皂、有机锡等传统的热稳定剂品种仍然在PVC热稳定剂市场占主导地位。美国历来对铅盐的毒性问题比较重视,其热稳定剂的构成中有机锡的比例较高。欧洲也有相关对重金属的限制规定(见表1)。近年来,美国推出的固体钙/锌稳定剂可用于90℃、105℃两种温度的电缆护套和绝缘材料,具有良好的性价比。在目前PVC类材料仍大量应用情况下,无铅化是研究的一个方向,以硬脂酸钡/硬酯酸钙(0.6/0.4)代替硬脂酸铅,热稳定时间可达90min,远远超过国家标准的要求。


5 防蚁、防鼠剂


亚热地带气候温暖潮湿,十分适合白蚁的生栖繁殖,塑料、橡胶等制品会受到白蚁的蛀蚀,如一些通讯或供电的地下电缆、电器等会受到白蚁的蛀蚀。为防止白蚁的蛀蚀,通常在电缆料加入防蚁剂如狄氏剂、艾氏剂、林丹、氯丹等含氯的脂环或芳杂环化合物,防蚁剂具有很强的刺激性气味,有的有毒。合成辣椒素(正-壬酸香草酰胺,C17H27NO3)是一种环保型驱避剂,它是一种无毒、环保的专利产品。辣椒素中的壬酸香草酰胺具有强烈的辛辣味和非常强烈火的刺激性,可使鼠类动物的口腔粘膜和嗅觉神经受到强烈刺激而厌弃咀嚼,同时又能击杀白蚁,是一种具有双重功能的新型材料。壬酸香草酰胺可从天然辣椒中提取或用化学方法合成,它无毒、环保、无公害、有效成份含量高、添加量小、有效期长,添加到电线、电缆、光缆护套中可防止老鼠、白蚁的蛀蚀,做成微胶囊效果更佳。防白蚁PVC绝缘是以专用PVC树脂为基料,加入专用抗白蚁啮咬剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等助剂,经混合、塑化、造粒而制得的粒状料,具有优异的防白蚁功能,是无公害的环保材料。特变电工山东鲁能泰山电缆有限公司在生产的环保型PVC防鼠防白蚁护套料中,用特殊方法添加0.1份辣椒素, 产品的性能各个符合GT/T2951.38-1997中电线电缆白蚁试验方法的要求,电线电缆表面未见白蚁蛀蚀的齿痕。


除了采用芗防蚁外,还要用物理手段达到防蚁的目的。塑料的硬度、光度和厚度与白蚁的蛀蚀能力有密切关系,当塑料的硬度达到邵氏D70以上时,白蚁不能蛀蚀。尼龙12是最符合环保要求并具有抗白蚁效果的材料,但需采用特殊的尼龙挤出机,且加工温度在230℃以上,因此难于推广应用。等规PP的洛氏硬度在90以上,加工性能比尼龙12好,有望应用在环保型防白蚁料中。


6 结语


综上所述,我国电缆材料在环保方面已得到长足的发展,但与发达国家相比,仍有很大的差距。树脂材料的无卤化,配合剂的低烟、低毒,甚至无毒是今后的研究方向,同时应考虑经济因素才能在实际中得到广泛的应用。


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